Коррозией называется процесс разрушения металлов при их химическом, электрохимическом или биохимическом взаимодействии с окружающей средой.

Процесс коррозии сопровождается окислением металла и превращением его в различные химические соединения (окислы, гидроокиси, карбонаты и т. п.).

Черные металлы - углеродистая сталь, чугуны - наиболее интенсивно подвергаются коррозии, тогда как многие цветные металлы, легированные и нержавеющие стали весьма устойчивы в атмосферных условиях и агрессивных средах.

Все возрастающие требования к уровню долговечности и коррозионной стойкости машин и строительных конструкций, приводят к появлению более совершенных методов и технологий защиты поверхности от разрушающего воздействия окружающей среды и агрессивных эксплуатационных условий. Практически все машины, механизмы, строительные конструкции имеют в своем составе крепежные изделия, к которым предъявляются такие же требования по коррозионной устойчивости и долговечности. Применение крепежных изделий из цветных металлов, нержавеющих и легированных сталей и сплавов полностью удовлетворяют эти требования. Однако, не всегда экономически выгодно и технически возможно применение этих материалов. В связи с этим большое значение при производстве изделий и оборудования приобрели защитные металлические и неметаллические покрытия. Применение таких покрытий, предохраняющих изделия из углеродистой стали от коррозии, сокращает расход дорогостоящих металлов и сплавов и снижает стоимость конечной продукции.

ТИПЫ АНТИКОРРОЗИОННЫХ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ КРЕПЕЖНЫХ ИЗДЕЛИЙ

По типу соединения защитного слоя с основой различают адгезионные и диффузионные покрытия.

Формирование адгезионного покрытия осуществляется за счет механического сцепления частиц покрываемого слоя с шероховатой поверхностью основы. Коррозионная стойкость этих покрытий во многом определяется прочностью сцепления (адгезией) защитного слоя с основой.

При формировании диффузионного покрытия на уровне разделы материала основы и материала покрытия протекают процессы диффузии и химического взаимодействия. В результате этого процесса на поверхности изделия образуется сложное по составу покрытие, связанное с основой диффузионной зоной, состоящее из атомов материала покрытия и материала основы.

По типу антикоррозионной защиты различают покрытия, реализующие барьерную защиту и покрытия, реализующие электрохимическую защиту.

При барьерной защите покрытие создает барьер для доступа окружающей среды к материалу основы. Очень чувствительны к механическим повреждениям.

При электрохимической защите создаются сопряжения разнородных металлов с разными электродными потенциалами в данной среде эксплуатации. Для обеспечения надежной защиты от коррозии деталей используют такое покрытие, которое в паре с металлом изделия будет служить анодом. Так, для стальных изделий анодными покрытиями являются цинк, кадмий, алюминий. В случае, если в поры покрытия или в места его повреждения проникнет влага и начнется коррозионный процесс, растворению будет подвергаться не металл детали, а покрытие.

Антикоррозионная защита крепежных изделий имеет свои нюансы и особенности, которые мы рассмотрим ниже.

Исторически, в мировой практике сложилось так, что покрытия на основе цинка получили наибольшее распространение из-за оптимального соотношения стоимость/защитные свойства. Цинк обладает более отрицательным (на 0,2-0,3 мВ) стационарным электродным потенциалом, чем железо (сталь) и при воздействии агрессивных сред (в виде электролитов) медленно растворяется за счёт электрохимических реакций при постоянном обновлении защитных пассивных плёнок, защищая, тем самым, основной материал крепежного изделия. Таким образом, цинковое покрытие выполняет роль не только барьерной, но и электрохимической защиты. Сегодня в мире существует несколько технологий производства и нанесения цинковых покрытий.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ

На сегодняшний день самой распространенной технологией нанесения цинкового покрытия на крепежные изделия является гальваническое оцинкование.

Технология нанесения

Гальванические покрытия наносят на поверхность стального изделия осаждением металлов при электролизе водных растворов соответствующих солей (электролитов). Процесс нанесения гальванических покрытий достаточно прост. Он заключается в том, что защищаемые изделия с подготовленной поверхностью и пластину металла, который необходимо нанести в качестве защитного покрытия, погружают в раствор солей этого металла. Покрываемое изделие служит одним электродом, а пластина осаждаемого металла – другим, между ними пропускают постоянный ток.

При этом покрываемое изделие является катодом, а пластина осаждаемого металла – анодом. В процессе нанесения покрытия анод растворяется, а из раствора металл осаждается на катоде (защищаемое изделие), формируя гальваническое покрытие, толщиной от 5 до 25 мкм. Растворимый анод иногда заменяют нерастворимым (например - свинец), в этом случае необходимо поддерживать заданную концентрацию электролита. Получаемое покрытие является адгезионным. Адгезия гальванических покрытий обеспечивается молекулярными силами, действующими между молекулами цинка и основного металла. Наиболее часто в промышленности и строительстве применяют покрытия стальных изделий цинком, кадмием, оловом, хромом, никелем и свинцом. На рисунке изображена микроструктура гальванического цинкового покрытия на шурупе диаметром 4 мм. Здесь видны адгезионная область (темная полоса) между основой и гальваническим покрытием и пористость. После нанесения покрытия для большей стабильности и стойкости его подвергают осветлению - активации поверхности покрытия азотной кислотой и пассивации (хроматированию) – создание дополнительного пассивного защитного слоя (его еще называют конверсионным покрытием) на поверхности самого защитного покрытия. Пассивация может быть радужной (жёлтой), бесцветной (белой или голубой), оливковой и чёрной. При пассивации на большинстве предприятий применяют шестивалентный хром – канцероген и яд. Главные недостатки таких покрытий – потеря коррозионной стойкости при нагреве свыше 100°С и экологическая неприемлемость технологий. С начала 2007 года вышел запрет на использование шестивалентного хрома в пассивационных плёнках в автомобильной промышленности.

Замена хроматных плёнок на хромитные, не содержащие шестивалентный хром, решает обозначенные проблемы. Пассивации с трёхвалентным хромом уже применяются некоторыми производителями автомобильного крепежа, в таком варианте покрытия удовлетворяют действующие нормы по коррозионной стойкости, но оцениваются специалистами как неперспективные. Применение пассивирующих растворов и электролитов, содержащих кислоты, цианиды и другие химически активные соединения, заставляет организовывать в гальванических производствах методы нейтрализации и глубокой очистки экологически опасных отходов, строить дорогостоящие очистные сооружения, что, в конечном счете, нивелирует положительные качества высокопроизводительных процессов нанесения гальванических покрытий. Поэтому такие покрытия наряду с фосфатными, оксидными и некоторыми другими получили название конверсионных покрытий. Благодаря своим барьерным, а в некоторых случаях и электрохимическим защитным свойством, они в значительной степени повышают коррозионную стойкость гальванических покрытий. Существует большое разнообразие конверсионных пленок на цинковых покрытиях: бесцветные, радужные, оливковые, черные, которые отличаются не только внешним видом, но и коррозионной стойкостью, составом рабочих растворов, режимом обработки (рис. 2).

Преимущества и недостатки

Гальванические покрытия имеют ряд преимуществ и недостатков.

Преимущества:

• покрытие высокой химической чистоты;

• электрохимическая или барьерная защита;

• хорошие декоративные свойства;

• возможность регулировки толщины покрытия с приемлемой точностью;

• не требуют специальной подготовки резьбовых частей изделий.

Недостатки:

• пористость;

• низкая износостойкость;

• низкая долговечность;

• ухудшение механических свойств крепежных изделий из легированных сталей в следствие наводораживания основного материала;

• продолжительный процесс нанесения покрытий; - высокая токсичность и сложный процесс утилизации отходов.

НАНЕСЕНИЕ ПОКРЫТИЯ ПОГРУЖЕНИЕМ В РАСПЛАВ, ГОРЯЧЕЕ ОЦИНКОВАНИЕ

Способ нанесения покрытия погружением в расплав основан на диффузионном взаимодействии металла основы с расплавом металла покрытия, на 

границе раздела двух фаз. Формирование покрытия осуществляется при контактном взаимодействии жидкой фазы - металл покрытия с твердой фазой – металл основы. При этом на границе раздела двух фаз происходят процессы смачивания, взаимной диффузии и после извлечения покрываемого изделия из расплава, кристаллизации. Получаемые покрытия имеют сложное строение. Слой, примыкающий к стали, состоит из интерметаллических соединений металла покрытия и основы, а поверхностный слой, определяющий долговечность покрытия, из затвердевшего металла покрытия.

Технология нанесения

Технология горячего оцинкования включает в себя обезжиривание стальных изделий в щелочных растворах, химическое травление в растворах кислот и флюсование, чаще всего в растворах хлоридов цинка и аммония с последующей сушкой, после этого изделия помещают в барабан и окунают в ванну (обычно керамическую) с расплавом цинка. Вращением барабана обеспечивают поток цинка относительно изделий для заполнения всех пор и микротрещин. Затем барабан вынимают из ванны и раскручивают для удаления излишков цинка методом центрифугирования. Однако на внутренней резьбе (на гайках) всё же остаются излишки цинка (рис. 4), поэтому внутреннюю резьбу протачивают повторно. Отсутствие покрытия на внутренней резьбе не влияет на коррозионную стойкость соединения, если гайка применяется с горячеоцинкованной ответной деталью – болтом или шпилькой. Благодаря высокой анодности цинка по отношению к железу при температурах до 70°С, осуществляется электрохимическая защита участков резьбы гайки с поврежденным слоем покрытия. В данном случае цинк с наружной резьбы болта благодаря разности потенциалов цинка и железа в естественной влажной и кислой среде переносится на участки внутренней резьбы гайки, оставшиеся при проточке резьбы без покрытия.

Преимущества и недостатки

Преимущества:

• коррозионная стойкость в 5-7 раз превышает стойкость гальванического покрытия;

• электрохимическая и барьерная защита;

Недостатки:

• пористость;

• плохие декоративные свойства;

• требуется специальная подготовка резьбовых частей изделий;

• большая, в сравнении с гальваническим покрытием, толщина покрытия 40-60 мкм;

• низкая износостойкость;

• возможно ухудшение механических свойств крепежных изделий из легированных сталей вследствие воздействия высоких температур;

• продолжительный процесс нанесения покрытий;

• высокая токсичность и сложный процесс утилизации отходов.

ЦИНК-ЛАМЕЛЬНОЕ ПОКРЫТИЕ. Защитное антикоррозионное покрытие Delta-MKS®.

Цинк-ламельные покрытия относятся к типу неэлектролитических покрытий с использованием мелкодисперсного цинка и электропроводящего 

связующего. Название данного покрытия происходит от его наполнителя – дисперсного цинка, который представлен в виде мелких чешуек(ламелей) толщиной в несколько десятых долей микрона, с шириной (длиной) составляющей 20÷30 мкм. Одной из самых известных в мире и при этом представленной на рынке Украины является немецкая технология нанесения цинковых дисперсных антикоррозионных систем Delta-MKS®.

Защитная система цинк-ламельных покрытий Delta-MKS® состоит из базового слоя и дополнительного изолирующего слоя, который наряду с антикоррозионной защитой металлических изделий обеспечивает дополнительные свойства – фрикционные, упруго-пластичные, тепловые, химически стойкие, механические, декоративные и др.

Базовый слой – это электропроводящая матрица неорганического происхождения (лак) с параллельно расположенными в ней чешуйками цинка прошедшими пассивацию без использования хрома Cr(VI). Базовый слой, благодаря электропроводности и наличию дисперсного цинка, по отношению к защищаемой поверхности стальной детали является анодом, так как электродный потенциал цинка по величине более электроотрицателен, чем электродный потенциал железа (стали), реализуется процесс катодной защиты. Таким образом, при внешнем механическом повреждении покрытия вначале подвергаются коррозии цинковые частицы. И только после полной коррозии цинка, начинает коррозировать стальная деталь. Толщина базового слоя может находится в диапазоне 5÷10 мкм.

Дополнительный защитный слой – это лак органического происхождения на основе растворителей (высоко сетевой полимер), нанесенный на базовый слой. Фактически это дополнительная антикоррозионная защита катодного типа с электроизоляционными свойствами. Этот дополнительный слой защищает базовый от возникновения «белой коррозии» - коррозии цинка, изолируя от воздействия окружающей среды. Кроме того, дополнительный слой позволяет окрашивать поверхности деталей в широком спектре цветов и может являться носителем интегрированной смазки, позволяющей регулировать коэффициент трения в резьбовых соединениях. Толщина финишного слоя может находится в диапазоне 3÷5 мкм.

Технология нанесения

Технология нанесения покрытий Delta-MKS® включает в себя такие основные этапы:

• Подготовительный — поэтапная промывка в водных растворах моющих средств с последующей дробеструйной обработкой для активации поверхностного слоя изделий.
• Нанесение покрытия — цикличное погружение крепёжных изделий в раствор с последующим центрифугированием, благодаря чему удаляются излишки раствора на изделиях.
• Термическая обработка — предварительный подогрев до температуры 60–80° С. Выдержка покрытых крепёжных изделий в проходной печи при температуре 180–250° С.
• Охлаждение — принудительное охлаждение и выгрузка.

Процессы можно повторять несколько раз до получения требуемой толщины покрытия.

Преимущества и недостатки

Преимущества:

• электрохимическая или барьерная защита;

• чрезвычайно малая толщина, обычно 4 – 12 мкм;

• исключено температурное влияние на материал изделий, максимальная температура при нанесении 250°C;

• исключает наводораживание (насыщение водородом) поверхностного слоя изделий из высокопрочных сталей;

• привлекательный внешний вид изделий, существует возможность интеграции цвета в финишный слой;

• коэффициенты трения для деталей с резьбой устанавливаются в соответствии с требованиями заказчиков, помимо этого они удовлетворяют прочим свойствам болтовых соединений

• не применяют опасные для здоровья тяжёлые металлы, такие как хром (VI);

• имеют высокую устойчивость к воздействию химических веществ и органических растворителей;

• выдерживает от 6 до 10 циклов закручивания резьбового соединения на предельных моментах;

• максимальная постоянная температура применения до 200 ?C;

• подходит для гибких и упругих элементов, таких как пружинные шайбы, шайбы Гровера, витые и тарельчатые пружины и т.д. за счет эластичности;

• позволяет регулировать коэффициент трения в резьбовом соединении в пределах µ=0,09-0,18 за счет интегрированной в базовый или дополнительный слои твердой смазки. Это преимущество позволяет иметь наряду с высокоэффективной антикоррозионной защитой, стабильный коэффициент закручивания крепежных изделий, что очень важно для качественного монтажа ответственных металлоконструкций и других соединений. На наш взгляд, недостатков у данного покрытия нет.

Недостатки:

На наш взгляд, недостатков у данного покрытия нет.

Оценивая коррозионную стойкость цинк-ламельного покрытия Delta-MKS® по методу воздействия нейтрального соляного тумана в специальных камерах (КСТ) в соответствии с требованиями ASTM (Американское общество по испытанию материалов) B117/DIN 59021 и анализируя значения по требованиям DIN 50961, получены сравнительные данные: